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    本發明係一種一般式(1)表示的聯苯衍生物。□(環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1)藉由使用本發明之一般式(1)之具有至少三層之多層光阻膜的光阻下層膜形成方法，可形成具有作為反射防止膜之最佳的n、k值及埋入特性、優異的蝕刻耐性，具有高的耐熱性、耐溶劑性，可抑制烘烤中產生釋氣體，特別是比60nm更細之高縱橫線之基板蝕刻中不會產生絞捻的光阻下層膜。
    公开号:TW201302691A
    申请号:TW101110388
    申请日:2012-03-26
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Daisuke Kori；Takeshi Kinsho；Katsuya Takemura；Tsutomu Ogihara；Takeru Watanabe；Hiroyuki Urano
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:C07C39-00
    专利说明:
    聯苯衍生物，光阻下層膜材料，光阻下層膜形成方法及圖型之形成方法
    本發明係有關可作為用於半導體元件等之製造步驟之微細加工之反射防止膜之光阻下層膜形成用的光阻下層膜材料、下層膜形成方法及使用此等之適合遠紫外線、KrF準分子雷射光(248 nm)、ArF準分子雷射光(193 nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、軟X光(EUV、13.5nm)、電子線(EB)、X光曝光等的圖型形成方法。
    近年來，隨著LSI之高積體化與高速度化，而要求圖型規格之精細化中，目前泛用技術使用之採用光曝光的微影法中，已接近來自光源之波長的本質上解像度的極限。
    形成光阻圖型時所用之微影用的光源係廣泛使用水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光，更精細化之手段可使用將曝光光短波長化的方法。因此，64M位元DRAM加工方法之量產製程時，利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)作為曝光光源。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸為0.13μm以下)之積體度1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，特別是檢討使用ArF準分子雷射(193 nm)之微影。
    另外，以往欲在段差基板上形成高縱橫比之圖型時，以2層製程較優異已為人知，欲將2層光阻膜以一般鹼顯像液顯像時，需要具有羥基或羧基等之親水基的高分子聚矽氧烷化合物。
    聚矽氧烷系化學增幅正型光阻材料，例如有提案將安定之鹼可溶性聚矽氧烷聚合物之聚羥基苄基矽倍半氧烷之酚性羥基的一部份以t-Boc基保護者作為基底樹脂使用，將此與酸產生劑組合之KrF準分子雷射光用聚矽氧烷系化學增幅正型光阻材料(參照專利文獻1：日本特開平6-118651號公報)。又，作為ArF準分子雷射光用，例如有提案環己基羧酸以酸不安定基取代之形式的矽倍半氧烷作為基底的正型光阻材料(參照專利文獻2：日本特開平10-324748號公報)。作為F2雷射用，例如有提案具有以六氟異丙醇作為溶解性基之矽倍半氧烷為基底的正型光阻材料(參照專利文獻3：日本特開2002-55456號公報)。上述聚合物係三烷氧基矽烷、或在主鏈上含有具有藉由三鹵化矽烷之縮聚合所成之梯形骨架的聚矽倍半氧烷者。
    矽位於側鏈之光阻用基底聚合物，例如有提案含矽(甲基)丙烯酸酯系聚合物(參照專利文獻4：日本特開平9-110938號公報)。
    2層製程之光阻下層膜係可藉由氧氣體蝕刻的烴化合物，同時為了成為蝕刻其下之基板時的光罩，因此必須具有較高之耐蝕刻性。氧氣體蝕刻時必須僅由不含矽原子的烴所構成。又，為了提高上層之含矽光阻膜的線寬控制性，且減低因駐波所引起的圖型側壁之凹凸與圖型的崩壞時，必須具有反射防止膜的功能，具體而言，由光阻下層膜對光阻上層膜內之反射率必須控制於1%以下。
    其中計算最大500nm之膜厚為止之反射率的結果如圖2、3所示。假設曝光波長為193nm，光阻上層膜之n值為1.74，k值為0.02，在圖2中，光阻下層膜的k值固定為0.3，縱軸上n值於1.0~2.0變動，橫軸上膜厚於0~500nm之範圍內變動時的基板反射率。假設膜厚為300nm以上的2層製程用光阻下層膜時，與光阻上層膜同程度或稍高的折射率之n值在1.6~1.9的範圍內，含有可使反射率為1%以下之最佳值。
    圖3表示光阻下層膜之n值固定為1.5，k值於0~0.8的範圍變動時的反射率。假設膜厚為300nm以上的2層製程用光阻下層膜時，k值為0.15~0.24的範圍內，可使反射率為1%以下。另一方面，以40nm程度的薄膜所使用的單層光阻用之反射防止膜的最佳k值為0.4~0.5，此與300nm以上所使用的2層製程用光阻下層膜的最佳k值不同。2層製程用光阻下層膜顯示需要更低之k值，即更高透明的光阻下層膜。
    因此，193nm用之光阻下層膜材料，例如有如非專利文獻1(SPIE vol.4345(2001)p50)所介紹，檢討聚羥基苯乙烯與丙烯酸酯的共聚合物。聚羥基苯乙烯於193nm具有非常強的吸收，單獨時，k值較高為0.6左右。因此藉由與k值幾乎為0的丙烯酸酯共聚合，可將k值調整為0.25左右。
    但是相對於聚羥基苯乙烯時，丙烯酸酯之基板蝕刻之耐蝕刻性較弱，且為了使k值降低，必須共聚合使非常高比例之丙烯酸酯，結果基板蝕刻的耐性降低許多。蝕刻耐性不僅表現在蝕刻速度上，也顯現於蝕刻後產生表面粗糙。因丙烯酸酯的共聚合，蝕刻後之表面粗糙度越增加時，越明顯。
    另外提案層合不含矽的單層光阻膜為光阻上層膜、其下為含矽的光阻中間層膜，其下為有機膜之光阻下層膜之3層製程(參照例如非專利文獻2：J.Vac.Sci.Technol.，16(6)，Nov./Dec.1979)。一般而言，單層光阻膜之解像性優於含矽光阻膜，且3層製程，可將高解像之單層光阻膜作為曝光影像層使用。光阻中間層膜可使用旋塗玻璃(Spin-on glass，簡稱SOG)膜，且已提案許多SOG膜。
    為了抑制3層製程之基板反射用之最佳下層膜的光學常數係與2層製程者不同。盡可能壓抑基板反射，具體而言，為了降低至1%以下之目的，於2層製程與3層製程皆同，但2層製程僅於光阻下層膜具有反射防止效果，而3層製程係於光阻中間層膜與光阻下層膜之其中任一或兩者具有反射防止效果。
    專利文獻5(美國專利第6506497號說明書)、專利文獻6(美國專利第6420088號說明書)已提案賦予反射防止效果之含矽層材料)。一般而言，多層防反射膜之防反射效果高於單層的防反射膜之防反射效果，因此作為光學材料的防反射膜被廣泛用於工業上。將防反射效果賦予光阻中間層膜與光阻下層膜兩層，可得到較高的防反射效果。
    3層製程中，可使含矽之光阻中間層膜具有防反射膜之功能時，光阻下層膜不需要如2層製程時之防反射膜之最高效果。3層製程時之光阻下層膜要求基板加工之較高之耐蝕刻性高於防反射膜的效果。
    因此，含有許多芳香族基，耐蝕刻性較高的酚醛清漆樹脂作為3層製程用之光阻下層膜使用。
    其中，圖4表示使光阻中間層膜之k值變化時之基板反射率。
    光阻中間層膜的k值為0.2以下之較低值時，藉由適當膜厚設定，可得到1%以下之充分的防反射效果。
    一般防反射膜欲在膜厚100nm以下，將反射壓抑至1%以下時，k值必須為0.2以上(參考圖3)，但以光阻下層膜可壓抑某程度之反射之3層光阻膜的光阻中間層膜，其低於0.2之較低k值為最佳值。
    其次，光阻下層膜之k值為0.2時與0.6時，使光阻中間層膜與光阻下層膜之膜厚變化時的反射率變化如圖5及圖6所示。
    圖5之k值為0.2的光阻下層膜係假設2層製程最佳化的光阻下層膜，圖6之k值為0.6的光阻下層膜係接近波長193nm下之酚醛清漆或聚羥基苯乙烯之k值的值。
    光阻下層膜的膜厚依基板的凹凸表面觀察(Topography)雖有變動，但光阻中間層的膜厚幾乎無變動，可塗佈設定的膜厚。
    其中，光阻下層膜的k值較高(0.6時)者可以更薄的薄膜將反射壓抑至1%以下。光阻下層膜的k值為0.2時，以250nm膜厚欲將反射壓抑至1%以下時，必須增加光阻中間層膜的膜厚。但是提高光阻中間層膜的膜厚時，光阻中間層膜之加工時之乾蝕刻時，對於最上層之光阻膜之負荷大，因此不佳。
    圖5與圖6係表示曝光裝置之透鏡之NA為0.85之乾曝光時的反射，但是藉由使三層製程用之光阻中間層膜之n、k值與膜厚最佳化，可不依靠光阻下層膜之k值，達到1%以下之反射率。但是藉由液浸微影，投影透鏡之NA超過1.0，不僅入射於光阻膜，且入射於光阻膜下之防反射膜之光的角度變淺。防反射膜不僅藉由膜本身之吸收，且也利用藉由光之干涉效果的抵消作用，壓抑反射。斜光係因光之干涉效果變小，因此反射增大。三層製程之膜中，使用光之干涉作用進行防反射係光阻中間層膜。光阻下層膜使用干涉作用時，因非常厚，故不具有藉由干涉效果之抵消所產生的防反射效果。必須壓抑由光阻下層膜表面之反射，因此，光阻下層膜之k值必須小於0.6，且n值必須接近上層之光阻中間層膜的值。k值太小，透明性太高時，由基板產生反射，因此液浸曝光之NA1.3時，k值最佳為0.25~0.48左右。n值係中間層、下層均接近光阻之n值1.7的值為目標值。
    苯環結構之吸收非常強，含有此結構之酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯之k值超過0.6。相對於苯環，在波長193nm下之透明性高，蝕刻耐性高者之一為萘環結構。例如專利文獻7(日本特開2002-14474號公報)提案具有萘環、蒽環的光阻下層膜。本發明人等之測定值係萘酚共縮合酚醛樹脂、聚乙烯基萘樹脂之k值為0.3~0.4之間。又，萘酚共縮合酚醛樹脂、聚乙烯基萘樹脂之波長193nm下的n值低，而萘酚共縮合酚醛樹脂為1.4，聚乙烯基萘樹脂為1.2。例如專利文獻8(日本特開2001-40293號公報)、專利文獻9(日本特開2002-214777號公報)所示之苊烯聚合物，於193nm下之n值係1.5，k值為0.4，接近目標值。需要n值高，且k值低，透明且蝕刻耐性高的下層膜。
    因此，專利文獻10(日本特開2010-122656號公報)提案具有雙萘酚基之光阻下層膜形成材料，n值高、k值均接近目標值，且具有蝕刻耐性優異的特徵。
    又，底部的被加工基板有段差時，必須藉由光阻下層膜使段差平坦化。藉由光阻下層膜平坦化，可壓抑成膜於其上之光阻中間層膜或光阻上層膜之光阻膜的膜厚變動，可擴大微影之焦距容許度。
    但是藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料之CVD所形成的非晶質碳下層膜，將段差平坦埋入較困難。藉由旋轉塗佈形成光阻下層膜時，具有可將基板之凹凸埋入的優點。又，塗佈型材料為了提高埋入特性時，如專利文獻11(日本特開2002-47430號公報)所示，提案使用分子量低，且分子量分布較廣的酚醛樹脂的方法，如專利文獻12(日本特開平11-154638號公報)所示，提案在基礎聚合物中摻混低熔點之低分子化合物的方法。
    由以往可知，酚醛樹脂僅加熱即可進行分子間交聯、硬化(非專利文獻3：SPIE vol.469、p72(1984))。其中記載藉由加熱，甲酚酚醛之酚性羥基產生苯氧基自由基，因共振，自由基會移動至酚醛樹脂之連結基之亞甲基，藉由亞甲基彼此交聯之自由基偶合之交聯機構。專利文獻13(特許第3504247號公報)中揭示使用將聚伸芳基(polyarylene)或萘酚酚醛樹脂、羥基蒽酚醛樹脂等之多環芳香族化合物藉由熱而脫氫或脫水縮合反應，提高碳密度的下層膜的圖型形成方法。
    玻璃狀之碳膜係藉由800℃以上之加熱而形成(非專利文獻4：Glass Carbon Bull.Chem.Soc.JPN.41(12)3023-3024(1968))。但是考慮對裝置傷害或晶圓之變形的影響時，微影之晶圓製程之可加熱的溫度上限為600℃以下，更佳為500℃以下。
    隨著加工線寬之縮小，將光阻下層膜作為光罩，對被加工基板進行蝕刻時，光阻下層膜會產生絞捻或彎曲的現象(非專利文獻5：Proc.of Symp.Dry.Process(2005)p11)。該專利文獻顯示使用含氫率較低的光阻下層膜，可防止絞捻。以CVD製作的非晶質碳膜可極度減少膜中之氫原子，防止絞捻非常有效。但是如前述，CVD係段差之埋入特性差，且因CVD裝置之價格及裝置台面面積(footprint)之佔有，因此有時導入較困難。以塗佈，特別是旋轉塗佈法可成膜的下層膜材料，可解決絞捻問題時，於製程與裝置之簡略化上有極大的優點。
    檢討光阻下層膜上以CVD法形成硬光罩的多層製程。聚矽氧系之硬光罩(矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮化氧化膜)時，以CVD等形成之無機硬光罩，其蝕刻耐性高於以旋轉塗佈法所形成的硬光罩。又，被加工基板為低誘電率膜，有時會產生對光阻之污染(毒性)，但是CVD膜作為防止毒性之遮斷膜的效果較高。
    因此，為了平坦化，檢討以旋轉塗佈形成光阻下層膜，再以CVD法製作其上作為光阻中間層膜之無機硬光罩中間層膜的製程。以CVD法製作無機硬光罩中間層膜時，特別是製作氮化物系膜時，需要最低300℃，通常為400℃之基板加熱。因此，以旋轉塗佈法製作光阻下層膜時，必須有400℃之耐熱性，但是通常酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛樹脂及耐熱性高的茀雙酚也無法耐400℃之加熱，加熱後產生較大的膜減少。因此，需要可耐以CVD法形成無機硬光罩中間層膜時之高溫加熱的光阻下層膜。
    又，因這種耐熱性為原因之加熱後之膜減少或樹脂劣化的問題，以往光阻下層膜材料之熱處理，通常300℃以下(較佳為80~300℃之範圍內)進行。但是溶劑處理後，會產生減膜，或基板之蝕刻中，圖型產生絞捻的問題。
    因此，得到具有作為防反射膜之最佳的n、k值與埋入特性、優異的蝕刻耐性、耐溶劑性，再具有可耐藉由CVD法等所成之無機硬光罩中間層膜形成中之高溫的耐熱性，形成基板之蝕刻中不會產生絞捻之光阻下層膜用的方法。 [先行技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平6-118651號公報
    [專利文獻2]日本特開平10-324748號公報
    [專利文獻3]日本特開2002-55456號公報
    [專利文獻4]日本特開平9-110938號公報
    [專利文獻5]美國專利第6506497號明細書
    [專利文獻6]美國專利第6420088號明細書
    [專利文獻7]日本特開2002-14474號公報
    [專利文獻8]日本特開2001-40293號公報
    [專利文獻9]日本特開2002-214777號公報
    [專利文獻10]日本特開2010-122656號公報
    [專利文獻11]日本特開2002-47430號公報
    [專利文獻12]日本特開平11-154638號公報
    [專利文獻13]日本專利第3504247號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1] SPIE vol. 4345(2001)p50
    [非專利文獻2] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov. /Dec. 1979
    [非專利文獻3] SPIE vol. 469(1984)p72
    [非專利文獻4] Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN. 41(12)3023-3024(1968)
    [非專利文獻5] Proc. of Symp. Dry. Process(2005)p11 [發明概要]

    本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供微影使用之具有至少三層之多層光阻膜之光阻下層膜材料的聯苯衍生物、使用其之光阻下層膜材料、光阻下層膜形成方法及圖型形成方法，且提供實現下述光阻下層膜的手段，該光阻下層膜為降低反射率，具有蝕刻耐性高、高的耐熱性、耐溶劑性，特別是基板蝕刻中不會產生絞捻。
    本發明係提供以下述一般式(1)表示的聯苯衍生物。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1)
    又，本發明係提供一種具有以下述一般式(2)表示之部分結構的聯苯衍生物。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1。L係表示單鍵或碳數1~20之伸烷基)。
    又，本發明係提供一種光阻下層膜材料，其特徵係使用(i)以上述一般式(1)表示之聯苯衍生物或(ii)具有以上述一般式(2)表示之部分結構的聯苯衍生物或(iii)含有以上述(ii)之聯苯衍生物作為重複單位之一部份的高分子化合物。此外，本發明係提供一種光阻下層膜之形成方法，其係微影使用之具有至少三層之多層光阻膜之光阻下層膜的形成方法，其係將使用上述一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有該衍生物之高分子化合物的光阻下層膜材料塗佈於基板上，將該塗佈後的光阻下層膜材料以超過150℃且600℃以下的溫度，以10~600秒的範圍內進行熱處理，使其硬化者。
    本發明係提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由上述光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料，形成光阻中間層膜，該光阻中間層膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻中間層膜進行蝕刻，以所得之光阻中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    本發明係提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由上述光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬光罩中間層膜，該無機硬光罩中間層膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述無機硬光罩中間層膜進行蝕刻，以所得之無機硬光罩中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    本發明係提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由上述光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬光罩中間層膜，該無機硬光罩中間層膜上形成有機反射防止膜，該有機反射防止膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述有機反射防止膜與上述無機硬光罩中間層膜進行蝕刻，以所得之無機硬光罩中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    藉由使用本發明之上述一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有其之光阻下層膜材料之具有至少三層之多層光阻膜之光阻下層膜的形成方法，可形成具有作為防反射膜之最佳之n、k值與埋入特性、優異的蝕刻耐性，具有高耐熱性、耐溶劑性，可抑制烘烤中之釋氣體(out gas)之發生，特別是比60nm更細之高長短線之基板之蝕刻中不會產生絞捻的光阻下層膜。此外，本發明之使用旋轉塗佈法形成之光阻下層膜上，藉由CVD法形成無機硬光罩時，可形成可耐無機硬光罩中間層膜形成時之高溫處理之高耐熱性的光阻下層膜，因此，可提供組合以旋轉塗佈法所得之光阻下層膜與以CVD法所得之無機硬光罩的圖型形成方法。[實施發明的形態]
    以下具體說明本發明。以下說明中，以化學式表示之結構，有不對稱碳，可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是可以一個化學式表示彼等的異構物。彼等異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
    本發明之聯苯衍生物係以下述一般式(1)表示者。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1。)
    Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。即部分結構
    具體而言，較佳為例如有下述所示的部分結構 等。特佳為茀環結構、苯並茀結構。此等基團中之氫原子可被鹵素原子、烴基、羥基、烷氧基、硝基、氰基等所取代。
    x、z係各自獨立表示0或1。即部分結構
    較佳為各自獨立表示 (虛線係表示連結鍵。)等。
    本發明之一般式(1)表示之聯苯衍生物的製造方法不限於典型的例，例如藉由有機金屬試劑(4)對下述酮化合物(3)之加成反應得到(5)，使酚或萘酚與(5)反應得到(1)的途徑而得。此時，相對於式(3)之酮化合物1莫耳，有機金屬試劑(4)使用0.1~20莫耳，特佳為使用0.25~0.5莫耳。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係如上述，M係表示Li或MgX，X係表示鹵素原子。)
    有機金屬試劑(4)例如有Grignard試劑、有機鋰試劑、有機鋅試劑、有機鈦試劑等，特佳為Grignard試劑、有機鋰試劑。Grignard試劑與有機鋰試劑可藉由以4,4’-二鹵聯苯與金屬鎂或金屬鋰之直接金屬化來調製，或藉由與鹵化異丙基鎂或甲基鋰、丁基鋰等之脂肪族有機金屬化合物之金屬-鹵素交換反應來調製。有機鋅試劑或有機鈦試劑可以由對應之Grignard試劑或有機鋰試劑，與鹵化鋅或鹵化鈦(IV)、烷氧基鈦(IV)等之反應來調製。此等有機金屬試劑(4)之調製時，及/或此等之有機金屬試劑與酮化合物(3)之反應時，可同時含有金屬鹽化合物。金屬鹽化合物例如有氰化物、鹵化物、過鹵酸鹽，特佳為氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氯酸鋰等之鋰鹽類、氰化銅(I)、氰化銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、二鋰四氯銅酸鹽(chlorocuprate)等之銅鹽類。此等金屬鹽化合物係相對於有機金屬試劑，添加0.01~5.0當量，較佳為0.2~2.0當量，使增加有機金屬試劑之溶解性，使容易調製，或可調節試劑之親核性或Lewis酸性。有機金屬試劑(4)之調製及與酮化合物(3)之反應所用的溶劑，例如有二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基甲醚等之醚類、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷等之烴類、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑類可單獨或混合使用。反應溫度係依酮化合物(3)或有機金屬試劑(4)之種類．反應條件而定，較佳為-70~150℃，例如(4)為有機鋰試劑時，溫度為-70~0℃，若為Grignard試劑時，在室溫~溶劑之沸點之迴流下等，可有各種選擇。反應時間較佳為以色譜等追蹤反應，完成反應，通常反應30分鐘~48小時。
    (5)與苯酚、萘酚之脫水縮合反應，通常在無溶劑或溶劑中，以酸或鹼作為觸媒使用，室溫或必要時，可在冷卻或加熱下進行。可使用之溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等之醇類、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等之酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類，此等可單獨或混合2種以上使用。可使用的酸觸媒，例如有鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁錫、二甲醇二丁錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯酸類。可使用的鹼觸媒例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等之烷醇類、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機鹼類。反應溫度較佳為-50℃~溶劑之沸點程度，更佳為室溫~100℃。
    以下說明本發明之一般式(1)表示之聯苯衍生物之設計思想(Design concept)。
    本發明之一般式(1)表示之聯苯衍生物係微影用之具有至少三層之多層光阻膜之光阻下層膜的材料。如上述，為了實現對光阻下層膜之要求特性、特別是蝕刻耐性、耐熱性、基板之蝕刻中不發生絞捻等的特性時，需要碳原子密度高，氫原子密度低的膜。因此，使用的下層膜材料也希望為碳原子密度高(氫原子密度低)者。
    為了比較之光阻下層膜用的萘衍生物例，例如有下述式(6)表示之2-萘酚與茀酮之縮合物，即雙萘酚茀(以下稱為化合物(6))的例揭示於日本特開2007-99741號公報。將此化合物(6)形成高分子化的方法為酚醛化的手法已為人知，使用甲醛形成酚醛化的樹脂，例如有具有下述式(6’)表示之重複單位的樹脂(以下稱為樹脂(6’))。
    (式中，n係分子量成為700~50,000之任意的自然數)
    相較於化合物(6)或樹脂(6’)，本發明之聯苯衍生物(1)具有各種結構上的優點。
    <1>化合物(6)係相對於萘酚結構2個，經常具有1個茀。而本發明之聯苯衍生物(1)係對於萘酚或萘酚結構2個，具有2個茀骨架與1個聯苯骨架。換言之，本發明之聯苯衍生物相較於化合物(6)，因經常具有茀骨架與聯苯骨架各一個，因此具有蝕刻耐性優異之芳香環變多的結構。因此，因茀及聯苯骨架，碳原子密度變多，同時苯酚或萘酚之羥基被稀釋，可降低氧原子密度、氫原子密度。
    <2>化合物(6)係單體(Monomer)，為了作為下層膜材料使用時，必須藉由酚醛化等的手法，形成高分子(Polymer)化，但是本發明之聯苯衍生物(1)，也可單獨成膜，不需要酚醛化等之高分子化，而可直接作為樹脂使用。
    <3>酚醛化後的樹脂(6’)係因酚醛交聯-CH2-，因此碳密度降低(氫原子密度上昇)，但是本發明之聯苯衍生物，不需要聚合物化，無此缺點。
    <4>(6’)之酚醛樹脂為了改善埋入性，必須添加低分子成分，但是本發明之聯苯衍生物(1)可以單體埋入。也可作為埋入性改善用之低分子成分使用，也可與其他聚合物組合使用，賦予良好的蝕刻耐性與埋入性。
    <5>(6’)之酚醛樹脂為了改善埋入性，而添加低分子成分，但是在高溫條件下之硬烤(Hard Bake)時的釋氣體(outgas)及膜減少造成問題，而本發明之聯苯衍生物(1)在高溫烘烤時，因本身之交聯性可高分子量化，且具有較高的耐熱性，因此可降低釋氣及膜減少。
    <6>本發明之聯苯衍生物必要時，可藉由與可聚縮合之單體之酚醛化等的方法，形成高分子化。
    在實施例詳述藉由此等優點，提高下層膜的特性。
    上述一般式(1)之聯苯衍生物作為光阻下層膜材料使用時，本發明之聯苯衍生物(1)必要時，可進一步高分子化，得到具有下述一般式(2)表示之部分結構的聯苯衍生物。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1。L係表示單鍵或碳數1~20、較佳為1~15之伸烷基。n係表示分子量成為200,000以下、較佳為700~50,000之任意的自然數。)
    上述連結基-L-不限於1個，可具有複數個的連結基。連結基之個數為1~5、特佳為1~3。連結基-L-為1個時，複數之前述聯苯衍生物(1)為介於連結基-L-，連成線狀(一次元的)者，而連結基-L-為複數個時，除一次元的連接外，在各部分結構間存在著這介於-L-的交聯，成為三次元的網目狀結構。
    因此，高分子化後的聯苯衍生物係經常含有上述式(2)之部分結構者，但是也具有上述複數之連結基的聯苯衍生物，可以下述式(2’)表示。
    (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。x、z係各自獨立表示0或1。L係表示單鍵或碳數1~20、較佳為1~15之伸烷基。w係表示自然數，較佳為1~5、特佳為1~3。n係表示分子量成為200,000以下、較佳為700~50,000之任意的自然數)。
    以下說明聯苯衍生物(1)之高分子化的例子，藉由與其他成分之縮合，進行酚醛化的方法。酚醛化反應係相當於在上述一般式(2)中，L為碳數1~20之伸烷基的情形。酚醛化反應所用的醛化合物，例如有甲醛、三噁烷、仲甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、糠醛等。此等醛化合物中之氫原子可被鹵素原子、烴基、羥基、烷氧基、硝基、氰基等取代。此等中，特佳為使用甲醛及其等價物、苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛及其取代物。此等醛化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
    上述醛化合物之使用量係相對於本發明之聯苯衍生物(1)1莫耳，較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.3~2莫耳。
    酚醛化反應，可使用觸媒。特佳為酸觸媒。酸觸媒例如有鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁錫、二甲醇二丁錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯酸類。具體而言，例如有鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒。此等之酸性觸媒之使用量係相對於本化合物之聯苯衍生物(1)1莫耳，使用1×10-5~5×10-1莫耳。反應方法例如有將聯苯衍生物(1)、醛化合物、觸媒一次投入的方法或滴下任意成分的方法。反應終了後，為了除去存在於體系內之未反應原料、觸媒等時，可將反應鍋的溫度提昇至130~230℃，以1~50mmHg程度下除去揮發分。
    本發明之聯苯衍生物(1)之酚醛化反應時，可使其他的酚化合物共存，進行共聚合。可共聚合的酚化合物，例如有酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、焦梖酚、百里香酚、異百里香酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、4-三苯甲基酚、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽、羥基芘、雙酚、三酚等。又，此等化合物之氫原子可被鹵素原子、烴基、羥基、烷氧基、硝基、氰基等取代。
    又，使本發明之聯苯衍生物(1)與可聚縮合之單體進行聚縮合，經高分子化，可作為光阻下層膜材料使用。具體而言，例如有茚、羥基茚、苯並呋喃、苊烯、聯苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等。又，此等化合物中之氫原子可被鹵素原子、烴基、羥基、烷氧基、硝基、氰基等取代。也可為三元以上之共聚物。又，上述其他之酚化合物、可聚縮合之單體之使用比例係相對於聯苯衍生物，較佳為超過0質量%，且50質量%以下。
    上述酚醛化樹脂或上述聚縮合樹脂之分子量係藉由使用作為溶劑之四氫呋喃之凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000~200,000，特佳為2,000~50,000。分子量分布較佳為1.2~7的範圍內。去除單體成分、低聚物成分或分子量(Mw)未達1,000之低分子量成分，使分子量分布變窄，交聯效率升高，此外，藉由抑制烘烤中之揮發成分，可防止烘烤杯周邊的污染。
    以下說明聯苯衍生物(1)之高分子化之另外的例子，即藉由脫氫之氧化性偶合反應的方法。氧化性偶合反應係相當於上述一般式(2)中，w=1且L為單鍵的情形。氧化性偶合反應係在空氣或氧之存在下，藉由加熱至80~500℃來進行反應。觸媒或反應劑可使用四乙酸鉛、二以醯氧基碘苯、二氯化釩(vanadium dichloride)、二氟化釩、氯化鐵(III)、過氯酸鐵(III)、六氰基鐵(III)鉀、氧化釕、氟化鈷、三氟乙酸鉈、氯化銅(II)、氯化二-μ-羥基-(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)等之金屬鹽或錯合物。也可作為預先將聯苯衍生物(1)形成高分子化的手法使用，但是成膜時，可藉由在空氣中加熱使反應進行。以此氧化性偶合反應所得之聯苯衍生物(樹脂)之分子量係與上述酚醛化樹脂或聚縮合樹脂的情形相同。
    又，在上述一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部份的高分子化合物中，可導入縮合芳香族或脂環族之取代基。在此可導入之取代基，具體而言，例如有下述者。
    此等中，248nm曝光用最佳為使用多環芳香族基，例如有蒽甲基、苉甲基。為了提高193nm下之透明性時，較佳為使用具有脂環結構者或具有萘結構者。上述取代基之導入方法，例如有在上述本發明之一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部份的高分子化合物中，在酸觸媒存在下導入上述取代基之鍵結位置為羥基之醇化合物的方法。酸觸媒例，例如有上述酚醛化反應所例示者。此等可與上述酚醛化反應同時進行。
    如上述本發明之一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部份的高分子化合物，可作為本發明之三層製程用光阻下層膜形成方法所使用之光阻下層膜材料使用。此等化合物具有四級碳，且碳原子密度比例為90%前後之較高數值，因此具有非常高的耐熱性。光阻下層膜上以CVD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮化氧化膜等之硬光罩時，特別是氮化膜系的膜，需要300℃以上之高溫，即使作為光阻下層膜也需要高耐熱性。又，此等化合物係因苯環之縮合烴，因此藉由吸收位移，在波長193nm之吸收較小，使用三層製程時，特別是100nm以上的膜厚可期待良好的防反射效果。又，化合物係比通常之m-甲酚酚醛樹脂，對於基板加工用的CF4/CHF3氣體及Cl2/BCl3系氣體蝕刻的蝕刻耐性較高，芳香族之數增加，而造成氫原子及氧原子減少，可抑制蝕刻中之圖型絞捻的發生。而以超過300℃的溫度進行烘烤，可具有更高的蝕刻耐性、耐溶劑性，可抑制蝕刻中之圖型絞捻的發生。
    本發明之三層製程用光阻下層膜形成方法所用的光阻下層膜材料係以(A)一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分的高分子化合物為必須成分，含有(B)有機溶劑者，為了提高旋轉塗佈特性、段差基板之埋入特性、膜之剛性或耐溶劑性時，可添加(C)摻合用化合物或摻合用聚合物、(D)交聯劑、(E)酸產生劑。
    本發明之光阻下層膜形成方法用的光阻下層膜材料中，可使用之有機溶劑(B)只要是上述(A)~(E)或其他添加劑可溶解者，即無特別限制。具體而言，可添加日本特開2008-65303號公報中之(0120)~(0121)段落所記載的溶劑。更具體而言，例如有環己酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，此等可使用1種或混合2種以上使用，但不限於此等。
    溶劑之調配量係相對於(A)成分100質量份，較佳為200~10,000質量份，特佳為300~5,000質量份。
    上述光阻下層膜材料較佳為含有有機溶劑，此外，為了提高旋轉塗佈特性、段差基板之埋入特性、膜之剛性或耐溶劑性，較佳為含有交聯劑及酸產生劑。
    也可摻合其他聚合物或化合物。摻合用化合物或摻合用聚合物係與以一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分的高分子化合物混合，而具有提高旋轉塗佈之成膜性或段差基板之埋入特性的功用。又，選擇碳原子密度高，且蝕刻耐性高的材料。這種摻合材料係指酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、焦梖酚、百里香酚、異百里香酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺雙茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等之二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、異百里香酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環庚烷(Nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及此等之共聚合物。又，日本特開2004-205658號公報所記載之萘酚二環戊二烯共聚合物、特開2005-128509號公報所記載之茀雙酚酚醛樹脂、特開2005-250434號公報所記載之苊烯共重合物、特開2006-227391號公報所記載之具有酚基之富勒烯(fullerene)、特開2006-293298號公報所記載之雙酚化合物及此酚醛樹脂、特開2006-285095號公報所記載之金剛烷酚化合物之酚醛樹脂、特開2010-122656號公報所記載之雙萘酚化合物及此酚醛樹脂、及藉由下述一般式(7) (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。X係表示單鍵或碳數1~20之伸烷基。m係表示0或1。n係表示分子量成為100,000以下、較佳為700~50,000之任意的自然數)。表示之茀、苯並茀類與二萘基醚類之脫水縮合所得的萘樹脂、藉由下述一般式(8) (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環。n係藉由凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算的重量平均分子量成為100,000以下、較佳為700~50,000之任意的自然數)。表示之茀、苯並茀類與1,1’-雙-2-萘酚之脫水縮合所得之萘樹脂、特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。上述摻合用化合物或摻合用聚合物之調配量係相對於本發明之一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有其之高分子化合物100質量份，為0~1,000質量份、較佳為0~500質量份。
    含有防反射膜機能之光阻下層膜所要求的性能之一，例如有形成於光阻下層膜上，不會與含有矽的光阻中間層及光阻上層膜之內部混合，低分子成分不擴散於光阻上層膜及光阻中間層膜(Proc.SPIE vol.2195、p225-229(1994))。為了防止此等的情形，一般採用防反射膜之旋轉塗佈後烘烤，進行熱交聯的方法。因此，作為防反射膜材料之成分而添加交聯劑時，採用聚合物中導入交聯性之取代基的方法。即使不添加交聯劑時，本發明之一般式(1)或(2)表示之萘衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分的高分子化合物時，可藉由超過350℃之加熱，可以後述反應機構使產生交聯。
    本發明之光阻下層膜形成方法用之本發明之上述一般式(1)或(2)表示之萘衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分的高分子化合物，因耐熱性非常高，因此即使以超過350℃之高溫烘烤，也幾乎不會產生熱分解。此等化合物係藉由超過350℃之高溫烘烤，發現促進溶劑等之蒸發，具有膜之碳原子密度、緻密性變高的性質，提高蝕刻耐性。又，藉由超過350℃之烘烤，發現具有高的耐溶劑性，可防止基板蝕刻中所產生之絞捻。將耐熱性較低的材料以超過350℃之高溫烘烤時，會產生熱分解，碳密度不一定會變高，反而有時會劣化。以比350℃更低的溫度進行烘烤時，有時無法得到充分的交聯，但是添加交聯劑或酸產生劑，且以150℃以上、較佳為200℃以上350℃以下之烘烤，可得到高的碳原子密度、高的緻密性。
    本發明可使用的交聯劑可添加如日本特開2008-65303號公報中之(0075)~(0080)段落所記載的材料。
    具體而言，交聯劑例如有被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個基團取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯醚基等雙鍵的化合物。此等可作為添加劑使用，亦可以側鏈基的形態導入於聚合物側鏈中。又，含羥基之化合物也可作為交聯劑使用。其調配量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0~50質量份，特佳為3~50質量份。
    本發明可添加更加促進熱之交聯反應用的酸產生劑。酸產生劑係藉由熱分解產生酸者或藉由光照射產生酸者，但是均可添加。具體而言，可添加日本特開2008-65303號公報中之(0081)~(0111)段落所記載的材料。
    具體而言，酸產生劑例如有鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、雙碸衍生物、N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、β-酮基磺酸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物等。相對於(A)成分100質量份，可添加0~50質量份，特佳為0.1~50質量份的添加量。
    本發明之光阻下層膜形成方法用之光阻下層膜材料中可調配提高保存安定性用的鹼性化合物。鹼性化合物具有防止因酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應用，抑制酸的功用。這種鹼性化合物，具體而言，可添加日本特開2008-65303號公報中之(0112)~(0119)段落所記載的材料。
    具體而言，鹼性化合物例如有伯、仲、叔之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物，具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。鹼性化合物之調配量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0~2質量份，特佳為0.001~2質量份。
    本發明之圖型形成方法用之下層膜形成材料，為了提高旋轉塗佈之塗佈性時，可添加界面活性劑。界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)段落所記載者。
    本發明之光阻下層膜形成方法係將上述光阻下層膜材料與光阻同樣，藉由旋轉塗佈法等塗佈於被加工基板上。使用旋轉塗佈法等可得到良好的埋入特性。旋轉塗佈後，使溶劑蒸發，防止與光阻上層膜或光阻中間層膜之混合，促進交聯反應時，進行烘烤。烘烤係以超過150℃且600℃以下之範圍內進行，在10~600秒，較佳為10~300秒之範圍內進行。烘烤溫度更佳為250℃以上400℃以下。考慮裝置損傷或晶圓變形的影響時，微影之晶圓製程之可加熱之溫度上限係600℃以下，較佳為500℃以下。
    如前述SPIE vol.469、p72(1984)記載，本發明之光阻下層膜形成方法用之本發明之一般式(1)、(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分之高分子化合物係藉由加熱產生自由基，進行交聯反應。特別是含有本發明之一般式(1)、(2)表示之聯苯衍生物之高分子化合物中之苄基位存在有亞甲基或次甲基(methine)時，苄基自由基彼此鍵結，容易進行交聯反應。此反應係自由基的反應，因此未產生脫離的分子，因此只要是耐熱性高的材料時，不會因交聯產生膜收縮。
    烘烤中之氣氛可為空氣中，但是為了降低氧，可封入N2、Ar、He等之惰性氣體，有時可防止光阻下層膜之氧化，故較佳。防止氧化時，必須控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下。防止烘烤中之光阻下層膜之氧化時，不會有吸收增大，或蝕刻耐性降低，故較佳。相反地，試圖藉由氧化性偶合之分子交聯時，在空氣或高氧濃度之氣體中之烘烤有時也有較佳的情況。
    光阻下層膜之厚渡可適當選擇，通常為30~20,000nm，較佳為50~15,000nm。製作光阻下層膜後，三層製程時，其上可形成含有矽之光阻中間層膜、不含矽之光阻上層膜。
    本發明之圖型形成方法係將使用本發明之一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物或含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分之高分子化合物之光阻下層膜材料，藉由塗佈於基板上，形成光阻下層膜，於該光阻下層膜上，介於光阻中間層膜，形成光阻組成物之光阻上層膜，對此光阻上層膜之所用區域照射輻射等，然後以顯像液顯像形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為光罩，對光阻中間層膜進行蝕刻，以所得之光阻中間層圖型作為光罩，對光阻下層膜及基板進行加工者。
    光阻下層膜上形成無機硬光罩中間層膜時，藉由CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、或矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，例如有記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號說明書。無機硬光罩之膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中最佳為使用防反射膜之效果高的SiON膜。形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，因此下層膜必須耐300~500℃的溫度。使用本發明之一般式(1)或(2)表示之聯苯衍生物含有以一般式(2)表示之聯苯衍生物作為重複單位之一部分之高分子化合物之光阻下層膜材料，具有高的耐熱性，可耐300~500℃之高溫，因此可組合以CVD法或ALD法形成的無機硬光罩與以旋轉塗佈法形成之光阻下層膜。
    這種光阻中間層膜上可形成作為光阻上層膜之光阻膜，但是光阻中間層膜上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，其上可再形成光阻膜。光阻中間層膜使用SiON膜時，藉由SiON膜與BARC膜之二層防反射膜，即使在超過1.0之高NA的液浸曝光，也可抑制反射。形成BARC之另一的優點係具有降低SiON正上方之光阻圖型之底部拉引的效果。BARC膜較佳為一般ArF微影使用之BARC，例如有ARC-29A、ARC-93(日產化學工業(股)製)、AR-40(Rohm and Haas公司製)。其膜厚較佳為300~1,000Å。
    三層製程之含矽光阻中間層膜也可使用聚矽倍半氧烷基底之中間層膜。使光阻中間層膜具有防反射膜的效果，可抑制反射。具體而言，例如有日本特開2004-310019號公報、特開2007-302873號公報、特開2009-126940號公報所示，含有矽倍半氧烷基底之矽化合物的材料。特別是193nm曝光用時，光阻下層膜使用含有許多芳香族基，基板蝕刻耐性高的材料時，k值變高，基板反射變高，但是以光阻中間層膜壓抑反射，可使基板反射控制在0.5%以下。具有防反射效果之光阻中間層膜，例如248nm、157nm曝光用，較佳為使用蒽，而193nm曝光用較佳為使用以苯基或具有矽-矽鍵的吸光基為側鏈，以酸或熱交聯之聚矽倍半氧烷。光阻中間層膜之厚度較佳為20~100nm。
    相對於CVD法而言，藉由旋轉塗佈法形成含矽光阻中間層膜，較簡便且在成本上較有利。
    三層光阻膜中之光阻上層膜可為正型或負型，可使用與通常用之光阻組成物相同者。藉由上述光阻組成物形成單層光阻上層膜時，與形成上述光阻下層膜時同樣，較佳為使用旋轉塗佈法。旋轉塗佈光阻組成物後，進行預烘烤，較佳為60~180℃、10~300秒的範圍。然後依據常法進行曝光，後曝光烘烤(PEB)，進行顯像得到光阻圖型。光阻上層膜之厚度無特別限制，通常為30~500nm，特佳為50~400nm。
    曝光光係波長300nm以下之高能量線，具體而言，例如有248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
    其次，將所得之光阻圖型作為光罩進行蝕刻。三層製程中之光阻中間層膜，特別是無機硬光罩之蝕刻係使用氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)系之氣體，以光阻圖型作為光罩進行蝕刻。其次，以光阻中間層膜圖型、特別是無機硬光罩圖型作為光罩，使用氧氣體或氫氣體進行光阻下層膜之蝕刻加工。
    以下之被加工基板之蝕刻也可藉由常法進行蝕刻，例如基板為SiO2、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜時，使用氟氯碳化物系氣體為主體的蝕刻，而多晶矽(p-Si)或Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。基板加工以氟氯碳化物系氣體蝕刻時，三層製程之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽中間層之剝離必須在基板加工後，另外藉由氟氯碳化物系氣體進行乾蝕刻剝離。
    以本發明之光阻下層膜形成方法形成的光阻下層膜係具有此等被加工基板之蝕刻耐性優異的。被加工基板係基板上形成被加工層膜。基板無特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。被加工層係使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm、特別是100~5,000nm之厚度。
    關於三層製程之一例，使用圖1具體表示時，如下述。
    三層製程時，如圖1(A)所示，在被層合於基板1上之被加工層2上，藉由本發明形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，其上形成光阻上層膜5。接著，如圖1(B)所示，將光阻上層膜之所用部分6進行曝光，進行PEB及顯像形成光阻圖型5a(圖1(C))。以此所得之光阻圖型5a作為光罩，使用CF系氣體，對光阻中間層膜4蝕刻加工，形成光阻中間層膜圖型4a(圖1(D))。除去光阻圖型5a後，以此所得之光阻中間層膜圖型4a作為光罩，以氧電漿蝕刻光阻下層膜3，形成光阻下層膜圖型3a(圖1(E))。除去光阻中間層膜圖型4a後，以光阻下層膜圖型3a為光罩，對被加工層2進行蝕刻加工，於基板上形成圖型2a(圖1(F))。
    使用無機硬光罩中間層膜時，光阻中間層膜4為無機硬光罩中間層膜，鋪BARC時，於光阻中間層膜4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，有時於光阻中間層膜4之蝕刻前，以連續進行蝕刻，或僅進行BARC之蝕刻，改變蝕刻裝置等蝕刻光阻中間層膜4。[實施例]
    以下揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。 [合成例]
    分子量之測定法係藉由使用作為溶劑之四氫呋喃之凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算得到重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，求得分散度(Mw/Mn)。 [合成例1]聯苯衍生物(9)之合成
    氮氣氛下，在秤取有鎂26.4g(1.09mol)之5L之4口燒瓶內，以可浸漬鎂的程度，添加以脫水THF(四氫呋喃)1,000ml預先溶解之4,4’-二溴聯苯168g(0.54mol)、氯化鋰23.0g(0.54mol)。少量添加二溴乙烷，開始反應後，維持發熱的狀態，以3小時滴加剩餘的THF溶液。滴下終了後，添加THF 500ml，在迴流下進行8小時熟成，調製Grignard試劑。冷卻至內溫55℃後，以2小時滴加預先溶解於脫水THF 400ml之9-茀酮150g(0.83mol)。滴下終了後，在迴流下進行5小時半熟成，以冰浴冷卻燒瓶，再以飽和氯化銨水溶液1,000ml與純水1,000ml，使反應停止(quench)。此時溶液產生白色的析出物，成為懸浮液。反應溶液中追加MIBK(甲基異丁基酮)150ml，以懸浮液的狀態移至分液漏斗中，取出水層，再以純水500ml進行分液水洗後，將有機層進行減壓濃縮。使用二異丙醚再結晶，將所產生的白色結晶過濾取得，以乾燥得到聯苯衍生物(9)109g、收率51.0%。 聯苯衍生物(9)：
    IR(D-ATR)：v=3539，3064，3039，1605，1495，1447，1164，1030，909，820，771，754，736cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.34(2H，-OH，s)，7.24(4H，t)，7.27(8H，d)，7.36(4H，t-t)，7.45(4H，d)，7.81(4H，d)ppm。
    13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=82.44，120.10，124.66，125.66，126.28，128.07，128.51，138.41，139.14，144.19，151.23ppm。 [合成例2]聯苯衍生物(10)之合成
    在1L之3口燒瓶中秤取聯苯衍生物(9)40.3g(78.4mmol)、2-萘酚23.73g(164.6mmol)、1,2-二氯乙烷240ml。在30℃之油浴中攪拌，同時徐徐滴加甲磺酸7.3ml。滴下終了後，將油浴的溫度提高至50℃，反應6小時。放冷至室溫後，使用MIBK 500ml稀釋，過濾取得不溶分，移至分液漏斗中，以300ml之超純水重複9次分液水洗。有機層以減壓濃縮，在殘渣中添加THF 800ml，使溶解後，以己烷2,500ml使結晶析出後，過濾取得結晶，經過乾燥得到聯苯衍生物(10)51.6g、收率85.8%。 聯苯衍生物(10)：
    IR(KBr)：v=3528，3389，3059，3030，1633，1604，1506，1493，1446，1219，1181，750，740cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.98(2H，d-d)，7.05(2H，s-d)，7.17(4H，d)，7.24(2H，d-d)，7.29(4H，t)，7.38(4H，t)，7.40(2H，s)，7.45(4H，d)，7.50(6H，d)，7.58(2H，d)，7.93(4H，d)，9.72(2H，-OH，s)ppm。
    13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=64.59，108.35，118.77，120.58，125.19，126.11，126.36，126.62，126.94，127.16，127.71，127.88，128.20，129.35，133.39，138.14，139.26，139.59，144.82，150.56，155.39ppm。
    TG-DTA(Air；30→500℃)：-3.92%、TG-DTA(He；30→500℃)：-17.71%。
    在空氣中，高溫下藉由伴隨脫氫反應之氧化偶合反應所產生的交聯反應，相較於在He中，更能抑制熱分解。空氣中之500℃的重量減少僅為3.92%，顯示優異的耐熱性。 [合成例3]聯苯衍生物(11)之合成
    在200ml之3口燒瓶中秤取聯苯衍生物(9)10.0g(19.0mmol)、酚3.66g(39.0mmol)、1,2-二氯乙烷60ml，在水浴中攪拌，徐徐滴加甲磺酸2.4ml。滴下終了後，將油浴的溫度提高至50℃，反應2小時。放冷至室溫後，使用MIBK 150ml稀釋，過濾取得不溶分，移至分液漏斗中，以100ml之超純水重複4次分液水洗。有機層以減壓濃縮，在殘渣中添加THF 28.8g，使溶解後，以己烷900ml使結晶析出後，過濾取得結晶，經過乾燥得到聯苯衍生物(11)8.3g、收率65.5%。 聯苯衍生物(11)：
    IR(KBr)：v=3501，3371，3031，1693，1604，1594，1508，1446，1174cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.63(4H，d)，6.93(4H，d)，7.12(4H，d)，7.28(4H，dd)，7.36(4H，dd)，7.41(4H，d)，7.43(4H，d)，7.89(4H，d)，9.33(2H，-OH，s)ppm。
    13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=63.99，115.02，120.43，125.98，126.49，127.50，127.77，128.06，128.74，135.26，138.05，139.42，145.18，150.99，156.12ppm。 [合成例4]聯苯衍生物(12)之合成
    氮氣氛下，在秤取有鎂24.3g(1.00mol)之5L之4口燒瓶內，以可浸漬鎂的程度，添加以脫水THF(四氫呋喃)1,000ml預先溶解之4,4’-二溴聯苯156g(0.50mol)、氯化鋰22.5g(0.53mol)。少量添加二溴乙烷，開始反應後，維持發熱的狀態，以5小時滴加THF溶液。滴下終了後，添加THF 500ml，在迴流下進行4小時熟成，調製Grignard試劑。冷卻至內溫50℃後，以30分鐘滴加預先懸浮於脫水THF 1500ml之9-苯並[b]茀酮177.3g(0.77mol)。滴下終了後，在迴流下進行5小時熟成，以冰浴冷卻燒瓶，再以飽和氯化銨水溶液1,000ml使反應停止(quench)。反應溶液中追加MIBK(甲基異丁基酮)500ml，移至分液漏斗中，取出水層，再以純水500ml、飽和時鹽水進行分液水洗後，將有機層以硫酸鎂乾燥。過濾取得乾燥劑，餾除溶劑後，以管柱色譜純化，得到聯苯衍生物(12)53.2g、收率21.1%。 聯苯衍生物(12)：
    IR(KBr)：v=3543，3427，3050，1637，1607，1504，1494，1251，1168，1038，882，817，781，755cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.49(2H，-OH，s)，7.29~7.32(8H，m)，7.41~7.48(10H，m)，7.75(2H，s)，7.86(2H，d)，7.95(2H，d)，7.97(2H，d)，8.31(2H，d)ppm。
    13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=82.03，118.21，120.72，123.52，125.05，125.75，125.83，126.22，126.31，128.03，128.33，128.84，128.87，133.35，133.64，137.85，138.40，138.59，144.90，149.64，151.07ppm。 [合成例5]聯苯衍生物(13)之合成
    在1L之3口燒瓶中秤取聯苯衍生物(12)5.0g(8.13mmol)、2-萘酚2.58g(17.9mmol)、1,2-二氯乙烷30ml。在室溫下攪拌，同時徐徐滴加甲磺酸1.5ml，室溫下反應4小時。使用乙酸乙酯100ml稀釋，過濾取得不溶分，移至分液漏斗中，以30ml之超純水重複7次分液水洗。有機層以減壓濃縮後，使用甲醇進行再結晶得到聯苯衍生物(13)6.4g、收率90.8%。 聯苯衍生物(13)：
    IR(KBr)：v=3545，3325，3048，1634，1604，1505，1492，1433，1216，1176，875，750cm-1。
    1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.97(2H，d-d)，7.06(2H，s-d)，7.21(4H，d)，7.32(4H，t)，7.40~7.50(16H，m)，7.60(2H，d)，7.83(2H，d)，7.96~7.98(4H，m)，8.06(2H，d)，8.43(2H，d)，9.72(2H，-OH，s)ppm。
    13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=64.21，108.35，118.62，118.77，121.13，124.89，125.40，125.81，126.14，126.40，126.59’127.01，127.16，127.97，128.23，128.33，128.68，129.43，132.98，133.10，133.35，138.04，138.44，138.93，139.87，145.42，148.98，150.91，155.40ppm。
    TG-DTA(Air；30→500℃)：4.58%、TG-DTA(He；30→500℃)：11.44%。
    在空氣中，高溫下藉由伴隨脫氫反應之氧化偶合反應所產生的交聯反應，相較於在He中，更能抑制熱分解。在空氣中之500℃的重量減少僅為4.58%，顯示優異的耐熱性。 [合成例6]聯苯衍生物(14)之合成
    (n係提供後述表2所記載之重量平均分子量的數。)
    在200ml之3口燒瓶中秤取聯苯衍生物(10)10.0g(13.0mmol)、1-甲氧基-2-丙醇30ml，在75℃之油浴中，且N2氣氛下進行攪拌，使溶解。添加對甲醛0.25g(7.8mmol)，滴加預先調製的20質量% p-甲苯磺酸1水合物之1-甲氧基-2-丙醇溶液2.5g。滴下終了後，將油浴的溫度提高至85℃，反應4小時。放冷至室溫後，使用MIBK 100ml稀釋，過濾取得不溶分，移至分液漏斗中，以30ml之超純水重複8次分液水洗。有機層以減壓濃縮，回收聚合物，經過減壓乾燥得到聯苯衍生物(14)10.0g、收率99%。 聯苯衍生物(14)：
    IR(ATR)：v=3459，3344，3027，2954，1696，1601，1493，1447，1277，1210cm-1。
    Mw=4，921、Mw/Mn=1.75。
    TG-DTA(Air；30→500℃)：-22.48%、TG-DTA(He；30→500℃)：-20.20%。
    300~500℃之重量減少，在He中為12.65%，而在空氣中則為10.62%。高溫下藉由伴隨脫氫反應之氧化偶合反應可產生交聯反應，因此相較於在He中，更能抑制空氣中之熱分解。 [合成例7]聯苯衍生物(15)之合成
    (n係提供後述表2所記載之重量平均分子量的數。)
    在100ml之3口燒瓶中秤取聯苯衍生物(11)2.0g(3.0mmol)、1-甲氧基-2-丙醇10ml，在75℃之油浴中，且N2氣氛下進行攪拌，使溶解。添加對甲醛0.057g(1.8mmol)，滴加預先調製的20質量% p-甲苯磺酸1水合物之1-甲氧基-2-丙醇溶液0.5g。滴下終了後，將油浴的溫度提高至85℃，反應4小時。放冷至室溫後，使用MIBK 50ml稀釋，過濾取得不溶分，移至分液漏斗中，以20ml之超純水重複8次分液水洗。有機層以減壓濃縮，回收聚合物，經過減壓乾燥得到聯苯衍生物(15)2.0g、收率98%。 聯苯衍生物(15)：
    IR(ATR)：v=3500，3343，3028，2955，1698，1607，1507，1493，1447，1263，1224，1174cm-1。
    Mw=15，881、Mw/Mn=7.52。
    TG-DTA(Air；30→500℃)：-25.11%、TG-DTA(He；30→500℃)：-36.60%。
    300~500℃之重量減少，在He中為24.62%，而在空氣中則為13.44%。高溫下藉由伴隨脫氫反應之氧化偶合反應可產生交聯反應，因此相較於在He中，更能抑制空氣中之熱分解。
    如表1，2所示，將上述合成例所得之聯苯衍生物，分別以Compound1~3及Polymer1，2表示，再如表3所示，以Binder Polymer3~5、XL1表示之交聯劑、以TAG1表示之熱酸產生劑、再如表4所示之比較Polymer6，7及比較Additive1溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)的溶劑中，使用0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾，調製表5，6所示之下層膜材料。
    此外，Binder Polymer3，4之合成方法係記載於下述合成例。

    [合成例8]萘衍生物(1)之合成
    將2,2’-二萘基醚30.0g(111mmol)、9-茀酮20.0g(111mmol)、1,2-二氯乙烷120ml加入3口燒瓶中，在油浴中溶解。確認溶解後，滴加3-氫硫基丙酸0.6ml、甲磺酸6.0ml，迴流下進行13小時反應。反應終了後，以甲苯500ml稀釋後，移至分液漏斗中，進行水洗分液。重複水洗，確認水層成為中性後，將有機層以減壓濃縮，於殘渣中添加四氫呋喃(THF)250ml，以己烷2,2500ml使聚合物結晶析出，藉由減壓乾燥得到萘衍生物(1)。 萘衍生物(1)：
    Mw=2，867、Mw/Mn=1.95。
    IR(KBr)：v=3055，1910，1596，1502，1463，1255，1219，1193，1165cm-1。
    n=~6.0(由Mw計算得到)、~5.45(由13C-NMR計算得到)。 [合成例9]萘衍生物(2)之合成
    將1,1-雙-2，2’-萘酚15.9g(5.6mmol)、9-茀酮10.0g(5.6mmol)、1,2-二氯乙烷125ml加入3口燒瓶中，在油浴中溶解。確認溶解後，滴加3-氫硫基丙酸0.3ml、甲磺酸3.0ml，迴流下進行10小時反應。反應終了後，以乙酸乙酯300ml稀釋後，移至分液漏斗中，進行水洗分液。重複水洗，確認水層成為中性後，將有機層以減壓濃縮，於殘渣中添加四氫呋喃(THF)100ml，以己烷1，1,300ml使聚合物結晶析出。將結晶析出之聚合物過濾取得，藉由減壓乾燥得到萘衍生物(2)。 萘衍生物(2)
    Mw=3，013、Mw/Mn=1.57。
    IR(KBr)：v=3529，3060，2969，1912，1620，1596，1500，1474，1447，1383，1343，1276，1217，1147cm-1。
    n=~6.08(由Mw計算得到)、~4.87(由1H-NMR計算得到)。
    PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯，以下相同)
    CyH(環己酮，以下相同)
    (折射率測定)
    將如上述調製之光阻下層膜溶液塗佈於矽基板上，將UDL-1~16、比較例UDL-2，3以350℃烘烤60秒，UDL-17~32、比較例UDL-1，4~6以230℃烘烤60秒，分別形成膜厚200nm的下層膜。但是比較例UDL-1係如後述，無法成膜。然後，以J.A.Woollam公司之入射角度可變之分光橢圓測厚儀(Ellipsometer)(VASE)測得波長193nm下之UDL-1~32、比較例UDL-2~6之折射率(n，k)。結果如表5、6所示。 (溶劑耐性測定；溶劑處理造成之膜的減少量) [實施例1~47、比較例1~7]
    將UDL-1~32、比較例UDL-2~6塗佈於矽基板上，在空氣氣氛下，以表7、8所示之溫度分別烘烤60秒。然後測定膜厚，其上塗佈PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，放置30秒，甩乾後，以100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸發，測定膜厚求得PGMEA處理前後之膜厚差。結果如表7、8所示。 (CF4/CHF3系氣體之蝕刻試驗)
    UDL-1~32、比較例UDL-2~6塗佈於矽基板上，在空氣氣氛下，以表7、8所示之溫度分別烘烤60秒。分別形成膜厚350nm之下層膜，以下述條件件進行CF4/CHF3系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京電子(股)公司製乾式蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。結果如表7、8所示。
    蝕刻條件如下述。
    反應室壓力：40.0Pa
    RF功率：1,000W
    CHF3氣體流量：10ml/min
    CF4氣體流量：100ml/min
    He氣體流量：200ml/min
    時間：20sec
    表7、8中，以比較例2之藉由CF4/CHF3系氣體之蝕刻所減少的膜厚作為100時之實施例、比較例之各自的膜減少，以比率表示。其比率越小，表示蝕刻耐性越優異。 (O2系氣體之蝕刻試驗)
    與上述同樣，將UDL-1~32、比較例UDL-2~6塗佈於矽基板上，在空氣氣氛下，以表7、8所示之溫度分別烘烤60秒。分別形成膜厚350nm之下層膜，以下述條件件進行O2系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京電子(股)公司製乾式蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。結果如表7、8所示。
    蝕刻條件如下述。
    反應室壓力：40.0Pa
    RF功率：100W
    O2氣體流量：30ml/min
    N2氣體流量：70ml/min
    時間：60sec
    與上述同樣，表7、8中，以比較例2之藉由O2系氣體之蝕刻所減少的膜厚作為100時之實施例、比較例之各自的膜減少，以比率表示。其比率越小，表示蝕刻耐性越優異。
    (含矽下層膜上之中間膜溶液之調製)
    將以下述式表示之含矽中間層用聚合物2.0質量份、溶劑100質量份的比例溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸指)中，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，調製塗佈於上述例示之下層膜上的含矽中間膜溶液。如此調製含矽中間層溶液，以下稱為SiL-1。
    (光阻上層材料之調製及液浸保護膜之調製)
    光阻上層膜材料係將表9所示之組成之樹脂、酸產生劑、鹼性化合物溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾而調製。表11、12中，光阻上層材料以ArF用SL光阻表示。
    表9中，ArF單層光阻聚合物、PAG1、TMMEA係使用下述者。
    液浸保護膜(TC-1)係將表10所示之組成之樹脂溶解於溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾而調製。
    表10中，保護膜聚合物係使用下述者。
    (圖型蝕刻試驗) [實施例48~79、比較例8~13] (下層膜之成膜)
    將下層膜材料(UDL-1~32、比較例UDL-2~6)塗佈於形成有膜厚200nm之SiO2膜之直徑300mm之Si晶圓基板上，以後述表11、12中，如實施例48~79、比較例8~13所示之烘烤條件烘烤，形成膜厚200nm之光阻下層膜。光阻下層膜之烘烤氣氛係在空氣氣氛下進行。 (含矽光阻中間層材料(SiL-1)之成膜)
    其上塗佈含矽光阻中間層材料(SiL-1)，以200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之光阻中間層膜。 (光阻上層膜材料(ArF用SL光阻)及保護膜之形成)
    將光阻上層膜材料(ArF用SL光阻溶液)塗佈於後述表11、12中，實施例48~79、比較例8~13所示之下層膜上，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻上層膜。將液浸保護膜塗佈於光阻上層膜，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。 (液浸曝光進行圖型化)
    其次，以ArF液浸曝光裝置((股)(Nikon製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半色調位相位移光罩)曝光，以100℃烘烤60秒(PEB)，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯像30秒，得到43nm之1：1之正型之線與間隙圖型。 (圖型化後之蝕刻試驗)
    其次，使用東京電子(股)製蝕刻裝置Telius，藉由乾式蝕刻所得之光阻圖型作為光罩，進行含矽光阻中間層膜(SOG)加工，以含矽光阻中間層膜作為光罩，進行光阻下層膜加工，以所得之光阻下層膜圖型作為光罩，進行SiO2膜加工。蝕刻條件係如下述。
    光阻圖型轉印至光阻含矽中間層膜之轉印條件。
    含矽中間膜圖型轉印至下層膜之轉印條件。
    光阻下層膜圖型轉印至SiO2膜之轉印條件。
    以日立製作所(股)公司製電子顯微鏡(S-4700)觀察各自之圖型剖面，比較其形狀，如表11、12所示。
    (段差基板之埋入特性) [實施例80~88、比較例14，15]
    於Si基板上形成有厚度500nm、直徑為160nm之密集孔圖型的SiO2段差基板上，塗佈使於平坦的基板上，成為200nm之膜厚而調製的UDL-1，2，3，6，7，8，12，14，16與比較例UDL-2，5，以350℃烘烤60秒。割斷基板後，使用SEM觀察膜是否被埋入孔之底部。結果如表13所示。
    (釋氣體測定) [實施例89~97、比較例16，17]
    將UDL-1，2，3，6，7，8，12，14，16與比較例UDL-2，3塗佈於Si基板上，再以350℃烘烤60秒，以可形成膜厚200nm之下層膜的條件，於350℃烘烤中，於熱板烘箱中所產生之顆粒，使用Lion(股)製顆粒計數器KR-11A，測定0.3μm與0.5μm尺寸的顆粒。結果如表14所示。
    如表5、6所示，以本發明之光阻下層膜形成方法形成的光阻下層膜，即使作為液浸微影用之3層製程的光阻下層膜，也具有適合實用的折射率。
    又，表6中之比較例UDL-1之比較Additive1，若為單體則無法成膜，如比較例UDL-3，如無成為Binder之Polymer時，無法成膜。然而，本發明之實施例的聯苯衍生物Compound1~3以單體進行配方(formulation)的UDL-1~3可成膜，為其優點。
    如表7，8所示，如本發明，以超過350℃之溫度進行烘烤形成時，形成不溶於溶劑之光阻下層膜(實施例1~31)。
    此外，如表7，8所示，使用上述表3中所示之熱酸產生劑TAG1、交聯劑XL1時，可低溫烘烤，形成不溶於溶劑的光阻下層膜(實施例32~47)。
    另外，如表7，8所示，以本發明之方法形成的光阻下層膜之CF4/CHF3氣體蝕刻之速度、及O2氣體蝕刻之速度係比Binder Polymer5及比較Polymer6，7(比較例1~7)蝕刻速度慢，具有非常高的蝕刻耐性。
    如表11，12所示，以本發明之方法形成的光阻下層膜係顯像後之光阻形狀、氧蝕刻後，基板加工蝕刻後之下層膜的形狀良好，未發生圖型之絞捻(實施例48~79)。
    如表13所示，比較例14，15被發現埋入不良。而本發明之聯苯衍生物的Compound1~3，即使無成為Binder之聚合物，也可以單體成膜，因此顯示良好的埋入特性(實施例80~82)。又，將本發明之聯苯衍生物之Compound1~3添加於光阻下層膜材料中，可進一步改善埋入特性(實施例83~88)。
    如表14之比較例16，17所示，為了改善埋入特性，添加單體時，烘烤中之顆粒會增加，污染加熱板之烘箱。而使用含有本發明之聯苯衍生物之光阻下層膜材料所形成的光阻下層膜，因具有高耐熱性，因此不會產生顆粒，可同時達成埋入特性與防止顆粒之兩種特性(實施例89~97)。
    本發明不限於上述實施形態者。上述實施施形態係例示，只要具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，達成同樣的作用效果者，不論何種形態者均包含於本發明之技術範圍內。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧被加工層
    3‧‧‧光阻下層膜
    4‧‧‧光阻中間層膜
    5‧‧‧光阻上層膜
    6‧‧‧所用(曝光)部分
    5a‧‧‧光阻圖型
    4a‧‧‧光阻中間層膜圖型
    3a‧‧‧光阻下層膜圖型
    2a‧‧‧圖型
    [圖1]三層製程之說明圖，(A)~(F)係表示三層之層合與蝕刻步驟的剖面圖。
    [圖2]二層製程中之下層膜折射率k值固定為0.3，使n值在1.0~2.0之範圍內變化的下層膜之膜厚與基板反射率之關係曲線圖。
    [圖3]二層製程中之下層膜折射率n值固定為1.5，k值在0~0.8之範圍內變化的下層膜之膜厚與基板反射率之關係曲線圖。
    [圖4]三層製程中之下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚固定為500nm，中間層之n值為1.5、k值在0~0.3、膜厚在0~400nm之範圍內變化的時的基板反射率之關係曲線圖。
    [圖5]三層製程中之下層膜折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5，k值固定為0.1，使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率的關係曲線圖。
    [圖6]三層製程中之下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層之n值為1.5，k值固定為0.1，使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率的關係曲線圖。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧被加工層
    3‧‧‧光阻下層膜
    4‧‧‧光阻中間層膜
    5‧‧‧光阻上層膜
    6‧‧‧所用(曝光)部分
    5a‧‧‧光阻圖型
    4a‧‧‧光阻中間層膜圖型
    3a‧‧‧光阻下層膜圖型
    2a‧‧‧圖型
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種聯苯衍生物，其特徵係以下述一般式(1)表示， (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環，x、z係各自獨立表示0或1)。
    [2] 一種聯苯衍生物，其特徵係具有以下述一般式(2)表示的部分結構， (式中，環結構Ar1、Ar2係表示苯環或萘環，x、z係各自獨立表示0或1，L係表示單鍵或碳數1~20之伸烷基)。
    [3] 一種光阻下層膜材料，其特徵係使用(i)申請專利範圍第1項之以一般式(1)表示之聯苯衍生物或(ii)申請專利範圍第2項之具有以一般式(2)表示之部分結構的聯苯衍生物或(iii)含有上述(ii)之聯苯衍生物作為重複單位之一部份的高分子化合物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜材料，其係再含有有機溶劑。
    [5] 如申請專利範圍第3或4項之光阻下層膜材料，其係再含有交聯劑及酸產生劑。
    [6] 一種光阻下層膜之形成方法，其係微影使用之具有至少三層之多層光阻膜之光阻下層膜的形成方法，其特徵係將如申請專利範圍第3~5項中任一項之光阻下層膜材料塗佈於基板上，將該塗佈後的光阻下層膜材料以超過150℃且600℃以下的溫度，以10~600秒的範圍內進行熱處理，使其硬化。
    [7] 如申請專利範圍第6項之光阻下層膜之形成方法，其係藉由旋轉塗佈法將如申請專利範圍第3~5項中任一項之光阻下層膜材料塗佈於基板上。
    [8] 一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由如申請專利範圍第6或7項之光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料，形成光阻中間層膜，該光阻中間層膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻中間層膜進行蝕刻，以所得之光阻中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    [9] 一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由如申請專利範圍第6或7項之光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬光罩中間層膜，該無機硬光罩中間層膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述無機硬光罩中間層膜進行蝕刻，以所得之無機硬光罩中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    [10] 一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板上藉由如申請專利範圍第6或7項之光阻下層膜形成方法，形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬光罩中間層膜，該無機硬光罩中間層膜上形成有機反射防止膜，該有機反射防止膜上使用由光阻組成物所構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜，將上述光阻上層膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在上述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻光罩，對上述有機反射防止膜與上述無機硬光罩中間層膜進行蝕刻，以所得之無機硬光罩中間層膜圖型作為蝕刻光罩，對上述光阻下層膜進行蝕刻，以所得之光阻下層膜圖型作為蝕刻光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型。
    [11] 如申請專利範圍第9或10項之圖型之形成方法，其中無機硬光罩中間層膜為藉由CVD法或ALD法而形成者。
    [12] 如申請專利範圍第8~10項中任一項之圖型之形成方法，其中光阻上層膜材料不含有含矽原子的聚合物，以上述中間層膜為光罩所進行之光阻下層膜之蝕刻係使用以氧氣體或氫氣體為主體之蝕刻氣體進行。
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    KR101681796B1|2016-12-01|
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    KR20120110048A|2012-10-09|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011069703||2011-03-28||
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